. Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45, а в ТНО – достигает до 70 % мас. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафи- нистые нефти – марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие – совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % мас. CAB представляют собой сложную многокомпонентную исклю- чительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомо- лекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возмож- ности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектро- скопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели ги- потетических молекул смол и асфальтенов. В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо- соб Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и силь- ных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты: 1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изо- октане, петролейном эфире) – масла и смолы (мальтены или γ -фрак- ция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С5–С8, но раствори- мые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или β -фракция); 32 3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине – карбены (или α2-фрак- ция); 4) не растворимые ни в каких растворителях – карбоиды (или α1-фрак- ция). В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктив- ному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300…500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций вы- деляют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полицикли- ческие (три и более циклические). Наиболее важное значение пред- ставляют смолы и асфальтены, которые часто называюткоксообразую- щими компонентами и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие 5…6 колец аро- матического, нафтенового и гетероциклического строения, соединен- ные посредством алифатических структур. Асфальтены – аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка – кокса. Они в от- личие от смол образуют пространственные в большей степени конден- сированные кристаллоподобные структуры. Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистил- лятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Рас- творителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические угле- водороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты – надмолекулярные струк- туры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоя- щие из множества моелкул. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд- шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую 33 способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных биту- мов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им ка- чества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальте- новых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.
|