Гетероатомные соединения нефти. Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку рез- ко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют перера- ботку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных про- цессов. Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: лег- кие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фрак- циям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках. Серосодержащие соединения. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориенти- ровочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10…12 раз превышает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент не- 27 сколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в неф- тях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5…6 % мас., реже до 14 % мас. Низким содержанием серы харак- теризуются нефти следующих месторождений: Озексуатское (0,1 %), Сураханское (Баку, ≈ 0,05 %), Доссорское (Эмба, ≈ 0,15 %), Борислав- ское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33…0,5 %). Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало- Поволжья и Сибири: количество серы в Арланской нефти достига- ет до 3,0 % мас., а в Усть-Балыкской – до 1,8 % масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: Албанская (5…6 % мас.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4 % мас.), Роузл Пойнт (США – до 14 % мас.). В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти – гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений: 1) элементная сера и сероводород – не являются непосредственно серо- органическими соединениями, но появляются в результате деструк- ции последних; 2) меркаптаны – тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) – нейтральны при низких температурах, но термически малоустойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130…160 °С с образованием сероводорода и мер- каптанов; 4) моно- и полициклические сульфиды – термически наиболее устой- чивые. Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1 % мас.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связанных с известняковыми отложениями. Она обладает сильной коррозионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности по отношению к меди и ее сплавам. Сероводород (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газокон- денсатах и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к При- 28 каспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.). Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R – углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкил- меркаптанов С1–С6 составляет при атмосферном давлении 6…140 °С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их исполь- зуется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан. По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. К первому типу относятся долматовская (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковская (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и некоторые другие. В аномально высоких концентрациях мер- каптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40… 200 °С Оренбург- ского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % об- щей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях. Так, доля меркаптановой серы от общего содержания со- ставляет в тенгизской нефти 10 %, а во фракции н. к. – 62 °С – 85 % мас. Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов. Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых со- единений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: диал- килсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' – алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические – в нафтеновых и нафтено-аромати- ческих. Тиоалканы С2–С7 имеют низкие температуры кипения (37…150 °С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов умень- шается, и во фракциях выше 300 °С они практически отсутствуют. В не- которых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны. Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шести- членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифи- 29 цированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды. В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках. Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекуляр- ных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из неф- тей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в на- стоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых со- единений, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Азотсодержащие соединения. Во всех нефтях в небольших коли- чествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концен- трируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой сла- бой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30…40 % от суммы всех азотистых соединений. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина. Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодержащих соединений нефти. Они представле- ны гомологами пиррола, бензпиррола-индола и карбазола. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений. В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален. 30 Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуата- ционные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т. д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют от- рицательные свойства – снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода неф- тей входит в состав асфальтосмолистых веществ и только около 10 % его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и ней- тральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) представлены в основном цикло- пентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кис- лотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3C6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные. Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, мети- лэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопро- пилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цикли- ческие кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где Ac – остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфи- ры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках. Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли – нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов – так называемый мылонафт – используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосино- вых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве де- эмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алю- миния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. 31 Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разло- жения.
|