3W
Главная | | Регистрация | Вход
 
Четверг, 19.06.2025, 03:30
Приветствую Вас Гость | RSS
Поиск
Реклама
Статистика



Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » 2013 » Октябрь » 23 » Гетероатомные соединения нефти

20:01
Гетероатомные соединения нефти
Гетероатомные соединения нефти. Гетероатомные (серо-, азот-
и кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во
всех нефтях, являются нежелательными компонентами, поскольку рез-
ко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют перера-
ботку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.)
и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных про-
цессов. Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью
нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: лег-
кие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоединениями
и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фрак-
циям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные
соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.
Серосодержащие соединения. О количестве сернистых соединений
в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы,
выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает
точного представления о содержании, распределении по фракциям
и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориенти-
ровочно можно принять, что количество серосодержащих соединений
в нефти в 10…12 раз превышает количество серы, определенной по
анализу. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент не-
27
сколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить
до 15.
Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в неф-
тях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых
долей до 5…6 % мас., реже до 14 % мас. Низким содержанием серы харак-
теризуются нефти следующих месторождений: Озексуатское (0,1 %),
Сураханское (Баку, ≈ 0,05 %), Доссорское (Эмба, ≈ 0,15 %), Борислав-
ское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе
(Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское
(0,33…0,5 %). Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-
Поволжья и Сибири: количество серы в Арланской нефти достига-
ет до 3,0 % мас., а в Усть-Балыкской – до 1,8 % масс. Из зарубежных
наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: Албанская
(5…6 % мас.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4 % мас.),
Роузл Пойнт (США – до 14 % мас.). В последнем случае практически
все соединения нефти являются серосодержащими.
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа
сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от
низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от
вакуумной перегонки нефти – гудроне. В нефтях идентифицированы
следующие типы серосодержащих соединений:
1) элементная сера и сероводород – не являются непосредственно серо-
органическими соединениями, но появляются в результате деструк-
ции последних;
2) меркаптаны – тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными
свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;
3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) – нейтральны при низких
температурах, но термически малоустойчивы и разлагаются при
нагревании свыше 130…160 °С с образованием сероводорода и мер-
каптанов;
4) моно- и полициклические сульфиды – термически наиболее устой-
чивые.
Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1 %
мас.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связанных
с известняковыми отложениями. Она обладает сильной коррозионной
активностью, особенно к цветным металлам, в частности по отношению
к меди и ее сплавам.
Сероводород (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто
и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газокон-
денсатах и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к При-
28
каспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское,
Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).
Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R – углеводородный
заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной
молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкил-
меркаптанов С1–С6 составляет при атмосферном давлении 6…140 °С.
Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их исполь-
зуется в практике газоснабжения городов и сел для предупреждения
о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов
используется этилмеркаптан.
По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые
и безмеркаптановые. К первому типу относятся долматовская (0,46 %
RSH из 3,33 % общей серы) и марковская (0,7 % RSH из 0,96 % общей
серы) и некоторые другие. В аномально высоких концентрациях мер-
каптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и нефтях
Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40… 200 °С Оренбург-
ского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % об-
щей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера
в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных
фракциях. Так, доля меркаптановой серы от общего содержания со-
ставляет в тенгизской нефти 10 %, а во фракции н. к. – 62 °С – 85 % мас.
Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные
сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной
частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки
всех товарных нефтепродуктов.
Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых со-
единений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы
в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 группы: диал-
килсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R
и R' – алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно
в парафинистых нефтях, а циклические – в нафтеновых и нафтено-аромати-
ческих. Тиоалканы С2–С7 имеют низкие температуры кипения (37…150 °С)
и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. С повышением
температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов умень-
шается, и во фракциях выше 300 °С они практически отсутствуют. В не-
которых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах
(менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды
RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.
Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шести-
членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифи-
29
цированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи,
а также тетра- и пентациклические сульфиды.
В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по
сравнению с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило,
более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические
сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные
фракции и концентрированы в нефтяных остатках.
Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекуляр-
ных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны
и близки по свойствам аренам. Промышленного применения они пока
не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из неф-
тей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых)
фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления
в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в на-
стоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными
процессами. Образующийся при этом сероводород перерабатывают
в элементную серу или серную кислоту. В то же время в последние
годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся
многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых со-
единений, имеющих большую народнохозяйственную ценность.
Азотсодержащие соединения. Во всех нефтях в небольших коли-
чествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих
основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концен-
трируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти.
Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой сла-
бой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30…40 % от
суммы всех азотистых соединений.
Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические
соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим
числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина,
хинолина и реже акридина.
Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть
(иногда до 80 %) азотсодержащих соединений нефти. Они представле-
ны гомологами пиррола, бензпиррола-индола и карбазола.
С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них
увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание
основных азотистых соединений.
В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи
пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по 2 атома азота,
один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален.
30
Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно
термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуата-
ционные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются
как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные
растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители
и т. д. Однако в процессах переработки нефтяного сырья проявляют от-
рицательные свойства – снижают активность катализаторов, вызывают
осмоление и потемнение нефтепродуктов.
Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода неф-
тей входит в состав асфальтосмолистых веществ и только около 10 %
его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и ней-
тральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений.
Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях.
Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) представлены в основном цикло-
пентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кис-
лотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных
фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3C6Н4ОН),
ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.
Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, мети-
лэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопро-
пилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'.
В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цикли-
ческие кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где
Ac – остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфи-
ры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например,
типа бензофуранов (XL), обнаруженных в высококипящих фракциях
и остатках.
Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти
имеют только нафтеновые кислоты и их соли – нафтенаты, обладающие
хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки
нефтяных дистиллятов – так называемый мылонафт – используется
при изготовлении моющих средств для текстильного производства.
Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосино-
вых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве
растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки
шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др.
Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве де-
эмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алю-
миния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция
и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам.
31
Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разло-
жения.

Категория: Статьи | Просмотров: 2882 | Добавил: veider | Рейтинг: 0.0/0
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Меню сайта
Категории раздела
Рефераты [209]
Биографии [59]
Статьи [137]
Сочинения [25]
Краткое содержание произведений [35]
Реклама
Форма входа

Copyright MyCorp © 2025Создать бесплатный сайт с uCoz